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科普一分鐘 | 在安全的邊緣不斷試探 鋰離子電池的前世今生

發(fā)布日期:2019-04-30  點擊量:13358

鋰離子電池的前世

  鋰離子電池(Lithium-ion battery)是一種充電電池,它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。鋰離子電池使用一個嵌入的鋰化合物作為一個電極材料。目前用作鋰離子電池的正極材料主要常見的有:鋰鈷氧化物(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)及磷酸鋰鐵(LiFePO4)。

  最早提出鋰離子電池概念的,是上世紀(jì)七十年代在埃克森工作,而現(xiàn)在在賓漢頓大學(xué)工作的M.S.Whittingham。他采用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負(fù)極材料,制成了首個鋰離子電池,而安全的風(fēng)險在這個時候就已經(jīng)與鋰離子電池如影相隨了——單單是在正常大氣條件下,只要有水和氧的存在,鋰的火烈性格就會展露無遺,并會隨之發(fā)生燃燒化學(xué)反應(yīng)。

可是,也正因為有高度反應(yīng)性,鋰元素作為電池的價值才會被難以忽視——因而M.S.Whittingham最終把研究方向轉(zhuǎn)移到了,尋求用鋰化合物代替金屬鋰來釋放鋰離子上。

  之后,順著這條研究路線,1982年伊利諾伊理工大學(xué)(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)了鋰離子能夠嵌入石墨的特性——這一過程雖然同燃燒反應(yīng)一樣火烈熱切,但卻是可逆的。理論逐漸成熟的鋰離子電池,其安全隱患也是在這時,逐漸受到人們關(guān)注的。

  抱著試一試的態(tài)度,實驗室的小伙伴們開始嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性,制作充電電池,最終,首個可用的鋰離子石墨電極在貝爾實驗室試制成功了——這在人類電池史上可是濃重的一筆。

時光飛逝,轉(zhuǎn)眼間就到了1985年,這一年,日本旭化成的吉野彰運用鈷酸鋰開發(fā)出了電池陰極,并徹底消除了純金屬鋰在電池結(jié)構(gòu)中的存在,從而完成了世界上最初商業(yè)化可行的含鋰堿性鋰離子電池——1991年商用鋰離子電池是由索尼成功開發(fā),也就毫無意外了——它的實用化,使人們的移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的重量和體積大大減小,并大大延長了可持續(xù)時間(對了,鋰離子電池中還不含有重金屬鎘哦,與鎳鎘電池相比,它大大減少了對環(huán)境的污染)。
鋰離子電池的商業(yè)化受到了人們的一致推崇——截至2016年,全球鋰離子電池產(chǎn)能為28千兆瓦時,光中國就貢獻(xiàn)了16.4億千瓦時。

不過,時至今日,使用鋰離子卻仍然有無可避免的風(fēng)險存在。

今生——仍舊有安全風(fēng)險

  雖然,實驗室的小伙伴們成功地把純粹的鋰金屬從鋰離子電池當(dāng)中剔除了出去,但新的電池架構(gòu)仍然難以擺脫鋰元素那火烈熱切的性格——主要原因之一是,鋰電池采用的鈷酸鋰正極材料難以應(yīng)用在耐受穿刺、沖撞和高溫、低溫等條件等環(huán)境,同時,鈷酸鋰電池也無法達(dá)到快速充電與完全避免二次污染等問題,因而其安全問題仍然會不時地重回公眾的視野——除罷大大小小有驚無險的電池爆炸事件外,六月的時候,一名CEO還因此失去了生命。

正因為如此,鋰離子電池的安全問題也一直是廠商和政府重視的課題之一,現(xiàn)今的廠商通常都會有設(shè)計保護(hù)電路,以防止電池過度充電或過度放電,從而發(fā)生爆炸等危險。

往往鋰離子電池的過充電、短路、熱沖擊和機(jī)械沖擊等均容易對電池的安全產(chǎn)生影響,因而,一般情況下,鋰離子電池除了要滿足容量、內(nèi)阻和高低溫充放電性能的要求外,還需要通過各種安全性能測試,才能上市銷售。不過上市后出現(xiàn)問題的緊急召回也不時會有發(fā)生——也是不久前,因部分筆記本電腦的電池存在安全隱患,市場監(jiān)管總局就要求戴爾和三星召回一批有問題的筆記本電池。

  根據(jù)公布的情況來看,三星將召回部分2012年12月至2013年7月期間制造的三星筆記本電腦配備的電池約9000個,而戴爾則將召回部分2012年11月到2014年4月期間制造的戴爾筆記本電腦電池約數(shù)量為28000個。

  近20年來,各國產(chǎn)學(xué)界一直都在投入無數(shù)的研發(fā)人力與資源,去尋找能夠取代或解決LiCoO2安全問題的新材料——電池一直都這么危險嗎?

那怎么辦呢?好怕怕

  是的,電池一直都這么危險——之所以你會對它產(chǎn)生“人畜無害”的印象,往往是因為廠商的安全措施做的足夠豐富,使它即使出問題也很難傷到用戶——對于生產(chǎn)廠商而言,安全性問題能在設(shè)計環(huán)節(jié)就解決自然是最好的。

  由于鋰離子電池存在較多的安全隱患,因而,電池在設(shè)計時就必須采用一些特殊的措施以確保安全,目前采用較多的結(jié)構(gòu)設(shè)計是采用可熱封閉的隔膜、串聯(lián)正溫度系數(shù)電阻以及采用防爆蓋帽。

熱封閉隔膜

  當(dāng)電池由于針刺或擠壓等造成很大的電流通過電池,造成電池溫度上升時,電池內(nèi)部的多孔隔膜就會迅速軟化,由于電池卷芯較緊,受到擠壓的隔膜就會因其多孔結(jié)構(gòu)的相互粘連,而形成一種幾乎完全封閉的結(jié)構(gòu),并停止離子的傳輸并終止化學(xué)反應(yīng),達(dá)到電流被迅速切斷的目的。安全性能達(dá)標(biāo)的電池,往往會在這個環(huán)節(jié)就阻止溫度的進(jìn)一步上升,并使電池不再發(fā)生危險。等于為電池加個保護(hù)膜,電池被戳破,可以迅速填補(bǔ)并斷電,防止爆炸。

但不達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品,就有可能在這一步因為隔膜在升溫時沒有形成較好的封閉結(jié)構(gòu),或者受力不均勻引發(fā)的收縮變形,從而造成電池的內(nèi)部由于短路而發(fā)生危險。

正溫度系數(shù)電阻(PTC)

  另外,利用電阻升溫阻值升高的原理所設(shè)計的保險措施,也同樣十分有效——當(dāng)電池發(fā)生過充或者外部短路時,大量的電流會使電池所串聯(lián)的正溫度系數(shù)電阻升溫,從而導(dǎo)致電阻發(fā)熱、升高阻值,并因此降低流過電池的電流,以保障電池的安全。相當(dāng)于增加一個電阻守衛(wèi),過充或短路→電流大→發(fā)熱→電阻提高→降低電流→保證安全。

安全閥

  除了以上兩種比較常規(guī)的解決辦法外,還有一種腦洞大開的安全措施也同樣是現(xiàn)今廠商所樂于使用的。電池過充后,受熱后電解液汽化和電解液分解產(chǎn)生氣體,都有可能造成電池內(nèi)部氣壓的驟然增加,從而導(dǎo)致電池的爆炸。防爆閥或防爆膜正是為此而設(shè)計的,它們會及時破裂,釋放電池的內(nèi)壓,從而保障用戶的財產(chǎn)和人身安全——安全閥知道電池過充“生氣了”,先引爆自己讓電池“泄氣”,保證安全。

提高電池安全的化學(xué)方法

  此外,可聚合的添加劑、電壓敏感隔膜、氧化還原電對、阻燃添加劑等化學(xué)方法也同樣是廠商所經(jīng)常采用的安全措施。

我們自己可以做什么?

  不過,畢竟像筆記本這樣的電子產(chǎn)品,是存在不合格的漏網(wǎng)之魚的,那么,作為消費者,我們都有什么辦法來防止危險的發(fā)生呢?

第一,充電時不得高于最大充電電壓,放電時不得低于最小工作電壓。無論任何時間鋰離子電池都必須保持最小工作電壓以上, 低電壓的過放或自放電反應(yīng)會導(dǎo)致鋰離子活性物質(zhì)分解破壞,并且不一定可以還原——換句話說,最好不要把變壓器混用。

  第二,鋰離子電池任何形式的過充都可能會導(dǎo)致電池性能受到嚴(yán)重破壞,甚至爆炸,因而在充電過程中要盡量避免對電池產(chǎn)生過充。

  第三,避免高溫,有縮短壽命、引發(fā)爆炸的風(fēng)險——曾經(jīng)推薦筆記本電腦拔除鋰離子電池的原因就是這個,以免受到電腦產(chǎn)熱的影響(不過現(xiàn)在筆記本電腦電池基本都內(nèi)置在了機(jī)身內(nèi),這一做法自然也就不具有可行性了),但是,高溫?zé)嵩催€是要遠(yuǎn)離的,像冬天供暖的“小太陽”,顯然就是筆記本應(yīng)該遠(yuǎn)離的對象。

  第四,避免凍結(jié),如果外出要去氣候比較寒冷的地方,如果自己的筆記本或是其它電子產(chǎn)品不是有特殊針對環(huán)境的保護(hù)的話,考慮到可能會有產(chǎn)品質(zhì)量的問題,還是不要帶了(不過多數(shù)鋰離子電池電解質(zhì)溶液的冰點在-40℃,而且產(chǎn)品質(zhì)量有保障的話,還是不會有問題的)。

  總而言之,雖然我們處在一個科技大爆發(fā),有各種電子產(chǎn)品改善生活的時代里,但是過于依賴電子產(chǎn)品而不加篩選和防備卻并不是好事,鋰離子電池便是一個活生生的例子——用好了,它能很好地改善我們的生活環(huán)境,擴(kuò)大我們的活動范圍和工作效率,反之,它也可能會帶來財產(chǎn)和損失和安全威脅——沒有人想發(fā)生這一切,所以,小心點總是沒有錯滴。